醛類及縮醛香料概述--用于日化和食品香精中的原料

醛類，香料中非常重要的一族，無論對日化還是食用香精都有不可忽視的香氣貢獻。最早用于香水的一組醛類是辛醛/癸醛/壬醛。1921年，它們最早被CHANNEL公司添加于香奈爾五號香水中。這些帶青香-花香及醛香的直鏈脂肪醛，也是我們通常所說的長鏈脂肪醛的香氣，被描述為脂肪氣-汗味，洗衣房的熨燙味道以及海水的味道。

脂肪醛

在自然界存在最多的脂肪醛是辛醛(AldehydeC-8,CaprylicAldehyde),壬醛(AldehydeC-9,PelargonicAldehyde)和癸醛(AldehydeC-10,CapricAldehyde)。它們普遍存在于許多柑橘油類中，是脂肪醛族中的代表原料.

除此之外，還有一些支鏈醛類，如甲基辛乙醛(MOA,2-甲基癸醛)和甲基壬乙醛(MNA,2-甲基十一醛)。尚未被報道在自然界中存在的甲基辛乙醛具有清新的醛香、脂肪香，稀釋后更有藥草-薰香的氣息。還有一個原料是甲基壬乙醛MNA，存在于柑橘和金橘中，具有脂蠟、金屬及脂肪香氣，并伴有柑橘的韻調。圖3可以看到他們是如何從不飽和醛制備過來的。

不飽合醛族中有數個原料可以用于日化和食品香精。如7-羥基-3,7-二甲基辛醛(cyclosiabase/西羅西亞基,芬美意)，它是一個具有二官能團，羥基醛的結構使它擁有了平滑的花香氣(見圖4)，而它的透發香氣使它有別于羥基香草醛。該原料用于那些需要鈴蘭和白花效果的配方。

(3R)-7-羥基-3,7-二甲基辛醛(L-Laurinal,高砂)是一個具有光學活性的香料。它是大花小肉豆蔻的頭香揮發組份之一，具有花香-甜香氣，幾乎可用于任何花香類配方，特別是鈴蘭和紫丁香。

另一個值得提一下的雙官能醛叫作3-甲基硫丙醛(圖5)，(Methional;IFF)，天然存在于蔬菜，面包，奶類，肉類，烘烤類，蕃茄，切達干酪，威士忌和士豆片等產品中。它具有硫樣的青香，辛醛香，土豆，灰塵，蕃茄和蔬菜樣的香氣和口味。

一元不飽合醛

反-2-己烯醛存在于柑橘精油中，如蘋果,香蕉,覆盆子酮,草莓,蕃茄和黃瓜中(圖7)，具有強烈的葉青香，輕微的辛香，苦杏仁樣的香氣和口味。另一個原料反-2-十二烯醛(Cilantroaldehyde,花臣;AldehydeMandarin,芬美意)，天然存在于奶酪，熟雞肉，芫妥籽油和烤花生(圖7)，它具有強烈的脂肪樣香氣和口味，而在稀釋下會顯示出偏柑橘方向的感覺。

反-2-癸烯醛，稀釋后伴有輕微脂肪樣，柑橘類香氣。它具有甜橙樣的香氣和口味。反-4-癸烯醛，伴有醛香、甜橙、青香、花香樣的香氣與口味，產品中存在兩個異構體。(圖8)

2,6-二甲基-5-庚烯醛(甜瓜醛,奇華頓)存在于檸檬皮、白檸檬皮和生姜中，具有強烈的青香、水氣-果香、甜瓜和黃瓜樣的香氣和口味(見圖9)。由于它所擁有的強力而獨特的香氣，使它適用于各種類型的日化香精配方中，特別是配制具有天然感的海洋和果香-甜瓜香型香精。甜瓜醛的起始原料是6-甲基-5-庚烯酮，合成路線見圖10。

3,5,5-三甲基己醛(VandorB,IFF)是一個具有醛香、青香、柑橘樣香氣的原料，具有強烈，幾近于刺激的醛香、青香氣。而稀釋后香氣變得清新而干爽。(見圖11)

2,6,10-三甲基-9-十一烯醛(ADOXAL阿道克醛,奇華頓;FARENAL,德之馨)具有清新的醛香、海洋，以及強烈的花香氣。與花香類原料配合效果特別好，如鈴蘭/兔耳草醛；與果香、木香原料一起使用效果也不錯(見圖12)。它還擁有獨特的清新的菩提樣香氣，這使它特別適用于洗衣粉香精。另外,這個原料還有富天然感的海洋氣息。

2,6,10-三甲基-9-十一烯醛從紫羅蘭酮制備而得，見圖13。

2-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2(1)-環己烯-1-基)-丁醛(紫羅蘭醛,Cetonal,奇華頓)，這是另一個不飽合脂肪醛香料。它具有強烈的鳶尾、木香，香氣幽雅，特別適用于木香、鳶尾配方中(見圖14)。它適用于皮革、煙草、動物香型的配方中，是一種極好的調和劑，而且使配方香氣更加協調。香草基氧雜乙醛(別名:3,7-二甲基-6-辛烯氧基乙醛,百合醛,Muguetaldehyde,IFF)，一個不飽合醚-醛化合物，具有清新的花香、醛香香氣，并伴有清新的醛香、玫瑰、臭氧樣的香氣(見圖15)。微量使用此香料可為配方帶來令人愉悅的頭香。

二個雙鍵的不飽合醛類

除了萜的醛類以外，還有五個非常重要的碳原子數為9-12的線性雙烯醛類。其中壬二烯醛有三個異構體(圖16):反-2-反-6-，順-2-反-6-，反-2-順-6-壬二烯醛。

反-2-反-6-壬二烯醛順存在于漿果、黃瓜、留蘭香、啤酒、芒果、金槍魚、熟蝦內。它具有非常強烈的青香，蔬菜樣香氣，能使人聯想起伴有輕微脂肪氣的黃瓜、甜瓜香氣。順-2-反-6-壬二烯醛存在于熱帶水果之中，它具有清新的青香、脂肪-果香、西瓜和黃瓜樣香氣。而反-2-順-6-壬二烯醛存在于青菜、面包、肉類、啤酒、茶和芒果中。它擁有強烈的青黃瓜、甜瓜、紫羅蘭葉、醛香，并伴有非常清新的蔬菜樣香氣。

反-2-反-4-癸二烯醛是一個十碳的直鏈二烯醛，它存在于很多食用香精中，包括柑橘果實、肉類和奶制品(圖17)中。它具有一種脂肪油和雞樣的香氣和口味。

5,9-二甲基-4,8-癸二烯醛(Gerladehyde,IFF)未有自然界的存在報道(見圖18)。它具有一種柔和的油樣氣息、輕微的脂肪氣，有點像雞油，稀釋后有柑橘樣香氣。另外，這個物質還有強烈的醛樣香氣，伴有海洋、花香、柑橘樣香韻，而且香氣非常透發。

萜烯醛類

檸檬醛(香葉醛與橙花醛)和香草醛是萜烯醛中最為出名的產品。檸檬醛可以用多種方法合成，如從月桂烯或異戊烯醇--異戊烯醛路線(見圖19)。

環醛類

環醛類化合物中包括許多已被工業化的合成香料產品，如女貞醛(2,4-二甲基-3-環己-1-烯羰醛,CyclalC,奇華頓;Triplal,IFF;Cyclovertal,Kaochemicals)(見圖20)。這個產品具有強烈的青香、葉香、花香氣，是許多現代配方的主要組成成份。它的特征青香氣特別具有天然感，與果香、柑橘、泥土、花香原料配合效果完美，并能為配方帶來活力感受。這個原料也能被用來增強和豐富經典的青香韻調。

八氫-5-甲氧基-4,7-甲撐-1H-茚-2-羰醛(清風醛,Scentenal,芬美意)，這個香料擁有三環結構，具有復雜的醛香、海洋香氣，以及水樣的青香花香特征，輕微的苔香底韻(見圖21)。

1-甲基-4-(4-甲基戊基)-3-環己烯羰醛，具有一種天然的青香、泥土、清新的醛樣香氣，它是鮮草醛(Vernaldehyde,奇華頓)的主要成份。鮮草醛的另一個成份是1-甲基-3-(4-甲基戊基)-環己-3-烯羰醛。雙環醛:1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-,8,8-二甲基-2-萘醛(CyclemoneA,IFF)，具有一種清新干凈的臭氧氣息，復雜的海洋香氣以及藥草樣香韻。(見圖23)

2,4,6-三甲基-3-環己烯-1-羰醛(異環檸檬醛,CycloCitral,IFF)主要由二個異構體組成，它是個具有青香、醛香、藥草香氣的日化香原料，還有伴有尖刺的葉樣氣息。(圖24)

一個最為著名的日化香料產品是新鈴蘭醛(Lyral,IFF;Kovanol,高砂)，它是3和4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環己烯-1-羰醛二個異構體的混合物(圖25)。這個極為重要的原料具有花香、百合、醛樣香氣、柔軟而細致的花香、鈴蘭、兔耳草、紫丁香樣香氣，有點類似羥基香草醛。

新鈴蘭醛[3和4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環己烯-1-羰醛]的制備是首先從月桂烯和丙烯醛的縮合過程開始，生成的中間體是3和4-(4-甲基戊基-3-烯基)環己-3-烯羰醛。這個中間品的商品名叫柑青醛(Myracaldehyde,IFF)，它具有甜橙、臭氧和果樣的香氣特征。(圖26)

另外兩個值得一提的環醛類香料是甲基柑青醛(1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)環己-3-烯-1-羰醛,PrecyclemoneB,IFF)和美樂馥(5,5-二甲基八氫-2-萘-羰醛,Melafleur,IFF)。甲基柑青醛(圖27)由二個異構體組成，起始原料是月桂烯，經過曼氏反應(mannichreaction)制備而得。它具有清新的醛香、花香氣，還伴有干凈而持久的臭氧氣息，暖溫而透發的醛香!美樂馥也是由多個異構體組成，具有花香、百合樣清新的香氣。(見圖28)

帶苯環的醛

這是香精香料工業中使用最為廣泛的，而且最為重要的一族原料。它包括大茴香醛、枯茗醛,洋茉莉醛等。它不但擁有出色的感覺效果，而且也是作為下游涎生物的中間體。

然而,如果不提及香蘭素(Vanillin,4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)，那具有苯甲醛結構的香料系就不能稱其為完整，即一個開環結構的洋茉莉醛(圖29)。

大茴香醛與丙醛縮合，緊接著進行選擇性加氫，得到了最終產物康馨醛(Cantoxal,IFF)(見圖30)。這個香料具有柔和的果香、花香、甜香、茴香、小茴香樣的香氣。它同時還有甘草、羅勒樣香氣，并伴有輕微的果香、水樣的韻調?？蒈┙涍^同樣的化學反應后，得到的產物是兔耳草醛[3-(4-異丙基戊基)-2-甲基-丙醛,cyclamenaldehyde,奇華頓](見圖31)。這個香料具有清新而強烈的青香，水汪汪的花香，兔耳草醛樣的香氣，適用于多種花香、青香、清新海洋類型的配方中。它的穩定性和持久留香果使它特別適用于功能性香精中。

第三個同樣方法制成的涎生物是新洋茉莉醛(2-甲基-3-(3,4-亞甲基二氧苯基)丙醛,Helional,IFF,Agan)，它具有甜香、芳香、清新的花香，使人想起百合和兔耳草樣的香氣(見圖32)。

上述三個產品的側鏈結構(2-甲基-3-苯基丙醛,圖33)是很多商業化香料結構中很重要的一部分.就其本身而言,它的商品名叫草青醛(Trifernal,芬美意),它的青香氣非常強烈而透發,使人想起葉子壓碎后那種青草特征氣.第五個包括有這種結構的產品叫鈴蘭醛/3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛(Lilial,奇華頓;Lysmeral,BASF;Lilestralies,Innospec),它具有清新而輕飄的青香,花香,使人想起鈴蘭的香氣,并伴有百合和菩提花樣香氣。(圖34)

3-(4-異丁基苯基)-2-甲基丙醛(圖35，Silvial,奇華頓;Suzaral,高砂),它是一個強烈而活潑的百合原料,伴有輕微的柑橘樣底韻,還具有清新的醛樣感觸.由于它所擁有的令人愉快的花香,鈴蘭醛在花香型配方中是一味非常受迎的原料,特別是幽谷鈴蘭和菩提類型的香精配方中.

當甲基從2-位移到3-位,我們得到的則是花青醛(3-(4-異丙基戊基)-丁醛,Florhydral,奇華頓)一種花香,青香,清新而強力的香料.(圖36)

在先前結構上的2位添加了一個甲基時,我們得到另一個新的分子,一種花香,醛香,清新而強力,干凈的青香,并伴有一種新鮮空氣的韻調(使人想起海邊清新空氣的感覺).這個以3-(3-乙基苯基)-2,2-二甲基丙醛為主要異構體的原料叫作海風醛(圖37，Floralozone,IFF;Florone,O’LaughlinInd.).

縮醛

縮醛是由一分子醛和二分子醇進行縮合反應而得到的產物。你也有可能看到二分子醇是同樣的，或是二個完全不同的醇?？s醛也可以是由二元醇制備而來，并很有可能生成環狀結構的香料。

1,1-二甲氧基-2,2,5-三甲基-4-己烯(圓柚甲烷,MethylPamplemousse,奇華頓;Amarocit,德之馨)，它的起始原料是2,2,5-三甲基-4-己烯醛，二分子的甲醇進行縮合反應得到最終產品(見圖38)。圓柚甲烷具有清新的柑橘、圓柚皮香氣，與其它柑橘類原料配合使用效果很好。這個香料還可以用作香根香型的提升劑，是現代古龍水配方中一個關鍵的原料。

塞維他縮醛，(2-(1-乙基戊基)-1,3-二氧雜戊烷,Syvertal,IFF)，它具有強烈的青香、果香、花香，濕氣、泥土和胡蘿卜樣香氣。還能使人想起菊花和忍冬的氣息。它從2-乙基己烯醛和乙二醇制備而來。（圖39）

阿爾德縮醛，1,2-雙(1’-乙氧基)乙氧基)丙烷(Aldemax,奇華頓)，這是一個極好的食用香精原料。它具有果香、柑橘樣香氣。該縮醛是在酸性物質中制備。在非酸性介質中，它能直接用于食用香精配方，特別是甜橙、檸檬和圓柚，請查看圖40。這個原料具有雙重縮醛結果，從乙醇和丙二醇制得。

格力高力縮醛，2(6)-甲基-8-(1-甲基乙基)雙環[2.2.2]辛-5-烯-2(3)-基-1,3-二氧雜戊烷(Glycolierral,奇華頓)，它具有柔和的花香、青香、奶香、常青滕和木樣的香氣(見圖41)。這個縮醛是由7(8)-異丙基-6-甲基-雙環[2.2.2]-辛-5-烯-2-羰醛和乙二醇制得。

另外有三個縮醛有苯環結構:苯乙醛二甲縮醛(PADMA),苯乙醛二異丁縮醛(PADIBA)和4,4,6-三甲基-2-芐基-1,3-二氧雜環戊烷(木犀草素,ResedaBody,IFF)，見圖42和圖43。苯乙醛二甲縮醛由一分子苯乙醛和二分子甲醇制得，它的同系物是由苯乙醛和二分子異丁醇制備而來。

苯乙醛二甲縮醛的香氣為干燥的青香-花香、果香、柑橘和可可樣口味。而苯乙醛二異丁縮醛則為甜美的芳香，蜂蜜、粽糖樣香氣，還有一絲花香，風信子樣感覺。它可以被用于芳香、果香類配方中，如無花果、印蒿、草莓、巧克力或熱帶香型的應用中。另一方面木犀草素具有細致且強烈的風信子、水仙、木犀草香氣，還伴有甜碗豆、青豆、青香樣的感覺。它由苯乙醛和2-甲基-2,4-戊二醇縮合而來。

結論:

醛類是日化香精原料家族中的重要一支。它為女用型香水提供了花香的概念?；ㄏ?醛香概念的香水多由法國人調配而得。它也可以分成二個分支。醛香-花香分支具有脂肪、水樣、油哈、吹滅蠟燭樣的香氣印象。它調配得的女用香水香氣非常幽雅，如由CHANNEL調配的香奈爾5號，蘭寇調配的Climat，雅絲蘭黛調配的白菩提等。另一分支是醛香-花香-木香-粉香型。它同樣具有木香韻調，可用于多種女用型香水中，如4711出品的Tosca,Rabban出品的Chamade，或由NinaRicci出品的Farouche。