天然植物香料提取分離技術綜述

天然香料是由自然界動植物資源中得到的芳香物質，分布于植物體或動物的腺囊中。天然香料的提取分離技術由來已久，本文針對它的眾多傳統技術及新興技術予以介紹，并對新興的提取分離技術的方法特點與應用前景加以闡述。

1、天然香料的提取分離技術

1.1、水蒸氣蒸餾法

在植物性天然香料生產中，水蒸氣蒸餾是最常用的一種技術，該方法特點是設備簡單容易操作、成本低、產量大。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外(如茉莉、紫羅蘭金和歡等一些鮮花)，絕大多數芳香植物均可以用水蒸氣蒸餾方法生產精油。

水蒸氣蒸餾法生產精油主要有如下三種形式:水中蒸餾、水上蒸餾和水氣蒸餾。水中蒸餾加熱溫度一般為95℃左右，植物原料中的高沸點芳香成分不易蒸出;另外在直接加熱方式中易出現糊焦現象。水上蒸餾和水氣蒸餾不適于易結塊和細粉狀的原料，但這兩種蒸餾法生產出的精油質量較好;水氣蒸餾在工藝操作上對溫度和壓力的變化可自行調節，生產出的精油質量最佳，但其設備條件要求較高，需要附設鍋爐，適于大規模生產。此外，加熱方式、蒸汽速度、操作壓力、操作溫度等因素對出油率均有影響。

Boutekedjiret等采用蒸餾的方法對迷迭香精油進行提取，研究表明在各種蒸餾方式中以水蒸氣蒸餾操作最為簡單，不但可降低香料成分餾出溫度，而且可防止分解或變質。但是，水蒸氣蒸餾也存在一定的缺點，邱琴等進行了水蒸氣蒸餾與超臨界CO2提取的對比實驗，結果表明:水蒸氣蒸餾法提取過程時間長、溫度高、系統開放，其過程易造成熱不穩定及易氧化成分的破壞及揮發損失，對部分組分有破壞作用。

基于水蒸氣蒸餾存在的問題，人們開始致力于改進蒸餾設備。出現了加壓串蒸、連續蒸餾、帶復餾柱蒸餾、以及蝸輪式快速水蒸氣蒸餾等形式。由上海輕工設計院設計的雙柱式連續蒸餾裝置，日處理原料為40到60t，使用效果良好，Phineas對蒸餾裝置進行改進，減少了水溶性組分的揮發損失，而且降低了能耗，減少了廢棄物對環境的污染，兼顧了經濟效益和環境保護。

1.2、浸提法

浸提法是用揮發性的有機溶劑將植物原料中的芳香成分浸取出來，使之溶解到有機溶劑中，然后蒸去溶劑。其特點是可以不加熱、在低溫下進行、除了揮發性組分外，還可以提取其中重要的、不揮發生性成分。因此，多用于鮮花、樹脂以及香豆、棗子等的浸提加工。

工業上主要有四種浸提方式:固定浸提、攪拌浸提、轉動浸提和逆流浸提。固定浸提原料靜止不動，保持了鮮花組織不受損失，有利于提高產品的香氣質量，不足之處是生產效率較低。轉動浸提是我國目前普遍使用的浸提方式，但其僅使用于花瓣較厚的進口原料。逆流浸提生產效率高，但是設備復雜，投資較大，維修也有較大難度。

影響浸提效果的因素有:浸提劑的種類、浸提溫度、浸提時間、浸提次數等。選擇正確的浸提劑尤為重要，不僅要考慮芳香原料成分和產品質量要求，并按"相似相溶"原則選擇最適宜的溶劑，而且要考慮所選溶劑必須無高沸點殘留物。如在蘋果香精萃取中，異戊烷對低級醇類回收率高于其他萃取溶劑。日本新近開發一種萃取溶劑，該溶劑內含有檸檬酸、乳酸及磷酸組合體，應用時需把它與極性溶劑混和，極性溶劑包括乙醇、丙二醇、乙二醇及1,3一丁二醇。經其處理過的液態提取物在減壓、低溫條件下進行蒸汽蒸餾、濃縮即可收集得到香料。不同香料有最佳浸提條件，如丁香有機溶液最佳浸提條件為:6%丁香粉溶于31.8%乙醇溶液中，在700C溫度下水浴6h;桂皮水溶液最佳浸提條件為:5.6%桂皮粉溶于水溶液中，在7090溫度下水浴7h。浸提劑的去除是浸提法較難解決的問題，蒸餾一萃取裝置使萃取劑的作用量大幅度減少，較好地解決了在除去溶劑過程中損失致香成分的問題。

1.3、壓榨法

壓榨法一般用于柑橘類植物精油提取，其最大特點是生產過程可以在室溫下進行，確保產品質量，使其香氣逼真。目前在我國香料生產企業中常用的壓榨法主要有整果冷磨法和螺旋壓榨法兩種。其中后者是最常用的現代化生產設備。

謝練武等進行了水蒸氣蒸餾和壓榨法比較實驗，提取柑橘香精油的結果表明，利用壓榨法生產的香精油，出油率較低，為1.0%-1.6%，但氣味佳，其香氣更接近于天然鮮橘果香，色澤為淡黃色液體，壓榨后的殘渣仍可用水蒸氣蒸餾法提取得到部分橘油。如若使用低成本、低能耗、一般效率的工藝路線來提取柑橘香精油，建議采用壓榨法生產。但是壓榨法操作復雜，出油率低，不適于工業推廣。

1.4、吸收法

吸收法生產天然香料原理與浸提法相似，只是吸收法采用非揮發性溶劑或固體吸附劑。吸收法加工溫度低，芳香成分不易破壞，產品香氣質量最佳。因此，在天然香料的生產中，對于一些芳香成分容易釋放，香氣強的茉莉花、蘭花、橙花等名貴花朵，可以采用吸收法加工，生產一些受歡迎的高檔香料。

吸收法生產天然香料主要有兩種形式，非揮發性溶劑吸收和固體吸附吸收法。常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁、硅酸、分子篩、XAD-4樹脂和多孔聚合物(Porapak-QandR,Chromosorb100,Tenax-GC、TA等)，尤其是易脫附的XAD-4樹脂和Tenax-GC?應用最廣。多孔吸附樹脂對極性較小的有機分子有強吸附作用，主要用于頭香制備。近十年來，大孔吸附樹脂逐漸用于天然產物分離純化中。吸收法的不足之處在于吸附劑吸附容易小，當處理量大時需耗用大量吸附劑，吸附劑需要再生也給生產過程連續化，自動化操作帶來一定困難。

1.5、結晶法

冷凍結晶法利用低溫冷凍方法使精油中某些化合物呈固體狀結晶析出，然后將固體物與其他液體成分分離，從而得到較純產品。結晶提取分離技術污染小，但是需要多次純化才能達到所需產品要求，生產效率低。

2、新興提取分離技術

2.1、分子蒸餾

分子蒸餾是一種新興的分離提純技術，在高真空條件下對高沸點、熱敏性物料液液分離的有效方法，特點:操作溫度低、真空度高、受熱時間短、分離程度及產品收率高。其操作溫度遠低于物質常壓下沸點溫度，且物料被加熱時間非常短，不會對物質本身造成破壞，因此廣泛應用于化工、醫藥、輕工、石油、油脂、核化工等工業中，用于濃縮或純化高分子量、高沸點、高粘度物質及熱穩定性較差有機化合物。工業化分子蒸餾裝置可分為三種:自由降膜式、旋轉刮膜式和機械離心式。

該技術自20世紀30年代出現以來，得到了世界各國的重視。至20世紀60年代，分子蒸餾技術在國外得到了規?；I應用。我國對分子蒸餾技術研究起步較晚，20世紀80年代末期，國內相關單位對國外分子蒸餾設備進行仿制制造，推動了該技術在國內各行業領域深人應用，并取得工業化應用的突破，其中天津大學在分子蒸餾技術理論研究方面還得到國家自然科學基金委的資助。在天然香料提取領域的應用主要是對天然精油進行處理，達到脫臭、脫色、提高純度的目的;對高沸點、易氧化的合成香料進行精制，使香料品位大大提高。大量實驗結果表明，分子蒸餾技術是提純精油的一種有效方法，可將芳香油中的某一主要成分進行濃縮，并除去異臭和帶色雜質，提高其純度。提高產品純度的同時能夠減少污染，是目前研究的主要任務，由此開發出以蒸餾為基礎的許多新型復合傳質分離技術，主要有:添加物精餾、禍合精餾和熱敏物料精餾。

由分子蒸餾的原理及特點可知，分子蒸餾技術具有獨特的、多方面的優越性:可有效地脫除熱敏性物質中輕分子物質;脫除產品中重物質及顏色;降低熱敏性物質熱損傷;與傳統釜式蒸餾比較，可明顯看出分子蒸餾技術優勢:不僅產品得率高，而且產品品質好，絕大多數天然或合成香精香料都屬于熱敏性物質，均適合采用分子蒸餾技術提純。改進傳統工藝，進行清潔生產。由于其操作高真空的特點，分子蒸餾能耗較大，且適用于熱敏性和高附加值物質分離，限制了應用領域。

2.2、超臨界C02萃取技術

超臨界流體萃取是一種較新的萃取技術，是由萃取和分離兩部分組合而成的。具有在較低的溫度下操作、效率高、溶劑易分離等特點，同時用CO2作萃取劑，萃取過程不發生化學變化、不燃燒、無味、無臭、無毒、安全性高、價廉易得、不造成環境污染。

目前在天然香料生產中主要用于啤酒花萃取和少數名貴植物香料的萃取。印度科技研究所申請專利用超臨界C02提取茉莉花香料。

S.Scalia等將超臨界CO2和傳統方法在提取黃春菊精油中的結果進行比較，得出用超臨界法比傳統方法效率、出油的質量都要好。但由于純CO2,本身的非極性特點，大大限制了其應用范圍。萃取極性物質時需要加人夾帶劑，夾帶劑影響溶劑的溶解度和選擇性，在大量實驗基礎上還是可以找出適宜的夾帶劑及其用量。另外，操作溫度和壓力是影響萃取效果的兩個重要因素。Ernesto的實驗分析了超臨界流體在一些萃取中的操作條件和物性與操作條件的關系，并進行了模型分析。由于超臨界流體萃取的局限性，嘗試與其它分離方法相禍合，Changt'鏘超臨界萃取和吸附分離相藕合，取得很好效果。

目前，超臨界流體萃取的實際應用還很有限，主要是設備投資費用大，設計基礎數據缺乏，設計經驗不足，這就需要加強超臨界流體萃取方面的基礎研究，建立更加可靠、更加通用的分析模型，以便發揮其優勢。

2.3、微波輔助萃取技術

微波輻射誘導萃取植物性天然香料是工業微波應用的新成就。該技術在食品萃取工業和化學工業上的應用研究雖然起步只有短短幾年的時間，但發展很快。微波萃取技術與現有其它的萃取技術相比具有明顯的優勢，微波萃取可有效地提取物料中的有用成分;反應或萃取快、產率高;省時，對萃取物具有高選擇性;低耗能、溶劑用量少、生產線組成簡單、節省投資;無污染。研究表明該技術也存在不足之處，如Kang研究表明哄在微波對香精油的萃取工藝中，其成品的組成是不穩定的，對于揮發性成分來說，微波萃取能夠更快捷、更安全地將其提取，而揮發性成分則隨萃取時間延長而逐步散失。

2.4、加速溶劑萃取

加速溶劑萃取是近年發展起來的萃取方法，是通過提高溫度和增加壓力來進行有機溶劑的自動萃取。在1995年，Richter等提出的一種全新的萃取方法。已被美國環保局選定為推薦的標準方法。與其它萃取方法相比具有溶劑用量少、快速、基體影響小、效率高、選擇性高的優點。目前主要用于分析、藥物、食品等領域，在天然產物提取中應用較少，需要進一步的研究發展。

2.5、超聲提取法

超聲提取技術是利用超聲波產生的強烈空化效應、機械振動、高的加速度、乳化、擴散、擊碎和攪拌作用，增大物質分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速有效成分進人溶劑，促進提取的進行。超聲波提取法具有提取時間短、產率高、條件溫和等優點。鄭海燕m1用超聲波法提取丁香花中的丁香油，結果表明該方法的收率比水蒸氣蒸餾高7.8%。超聲波提取操作中應注意參數(如頻率、聲強度、提取時間、浸泡時間等)的選擇、溶劑的選擇和溫度的選擇?，F在超聲波提取主要用于食品行業及中藥有效成分的提取，有廣闊的應用前景。

2.6、色譜法

色譜法可分為薄層色譜，柱色譜和逆流色譜。天然香料的組分可分為揮發性和非揮發性，可根據組分的性質選擇不同的色譜提取分離。對于揮發組分，氣相色譜仍然是目前最常用的分離方法。用氣相色譜填充柱來分離香氣組分，柱效不高。David等報道了一種新的快速高分辨毛細管氣相色譜法，該法在保證分離效果前提下，使分析時間得到大幅度減少，毛細管柱成為香氣成分分離的主要柱型。非揮發性組分分離主要是薄層色譜和高效液相色譜，液相色譜的流體由于豁度大，擴散系數小，因而分離速度慢。液相色譜與分光光譜技術相結合，可以達到對天然產物進行快速篩選的目的。與紫外光譜，質譜，核磁共振波譜聯用，與核磁共振波譜質譜在線聯用，實現分離和成分結構分析同步進行。超臨界流體色譜克服了氣相和液相色譜的缺點，具有良好的應用前景。

2.7、其它分離方法

除上述分離方法外，天然產物分離還可以用膜分離、毛細管電泳法。膜分離技術是現代分離技術中重點研究、開發和應用的技術之一，因其在常溫下操作無相變、能耗低等優點，特別適用于熱敏性物質和生物活性物質的處理，因而在天然產物有效成份分離提取中有著極廣闊的應用前景，其在天然香料提取中應用還未見報道。毛細管電泳又稱高效毛細管電泳或毛細管電分離法，是一類以毛細管為分離通道、以高壓直流電場為驅動力的新型液相分離技術。該技術以其超強的分離能力及樣品溶劑消耗低等優點，在天然產物分離分析中扮演著越來越重要的角色。最近起步研究的旋轉帶精餾方法，用于手性物質分離，效率高，分離效果好，有用于天然香料分離的可能。

3、結語

如何將有效成分從復雜的天然產物體系中提取出來以及獲得更多有效成分一直是重要的研究目標。提高天然產物中有效成分含量是一種方式，如用生物技術。另外就是開發和提高提取分離技術手段。隨著工業發展的要求，天然香料的提取分離技術研究將逐漸趨于成熟，向高效、環保的方向邁進。要重視各種分離技術的聯合使用，以增強分離效果;發展新理論、新材料;加大科研投人、加強新技術在天然香料分離領域的推廣。目前多數分離技術仍停留在實驗室研究階段，因此工業裝置的模擬與放大是放在科研人員面前的一個重要問題。